原创科普 - 蚕丝:四千多岁的“新”材料

“蚕”,时有在诗歌中得见。汉代乐府诗《陌上桑》中的“罗敷喜蚕桑,采桑城南隅”,唐朝王维《渭川田家》中的“雉雊麦苗秀,蚕眠桑叶稀”,北宋欧阳修《归田园四时乐春夏二首(其二)》中的“麦穗初齐稚子娇,桑叶正肥蚕食饱”,元朝方回《甲子雨》中的“万马还营速须早,放与田家蚕麦好”,这些或朴实清静或明快轻愉的诗句,无一不在轻叙着“蚕”在农家中的重要地位。说到蚕,多数人的脑海里先浮现出一条白色的不断蠕动的可爱的小

“蚕”,时有在诗歌中得见。汉代乐府诗《陌上桑》中的“罗敷喜蚕桑,采桑城南隅”,唐朝王维《渭川田家》中的“雉雊麦苗秀,蚕眠桑叶稀”,北宋欧阳修《归田园四时乐春夏二首(其二)》中的“麦穗初齐稚子娇,桑叶正肥蚕食饱”,元朝方回《甲子雨》中的“万马还营速须早,放与田家蚕麦好”,这些或朴实清静或明快轻愉的诗句,无一不在轻叙着“蚕”在农家中的重要地位。


说到蚕,多数人的脑海里先浮现出一条白色的不断蠕动的可爱的小虫,然后想到蚕丝和丝绸,进一步会再想到丝绸制成的服装,以及著名的丝绸之路。最早开始驯化蚕的古人何曾想到,就是蚕这么一种小小的昆虫,竟是缔造丝绸之路的“大功臣”。


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古代丝绸之路地图

http://www.chnmuseum.cn/fw/hd/zxhd/jyhdyy/201901/t20190104_66729.shtml


1972年长沙马王堆辛追夫人墓出土了一批惊艳世人的文物,其中一件衣服尤其引人注目,素纱单衣。这件衣服薄如蝉翼,似云雾般轻柔,是迄今所见最早、最薄、最轻的服饰珍品,为西汉时期纺织技术巅峰之作。素纱单衣面料所用的丝线,便是具有四、五千年使用历史的动物源天然纤维,蚕丝所制得而成。不论是西汉侯爷夫人所穿之简洁清朗的素纱单衣,还是清朝皇后所着之繁复华丽的吉服,都少不了蚕丝的出席。


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西汉 素纱单衣 长沙马王堆辛追墓出土 

湖南省博物馆馆藏

http://www.hnmuseum.com/gallery/node/32/28


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清朝 明黄色满地云金龙妆花绸女棉龙袍 

故宫博物院馆藏

https://www.dpm.org.cn/collection/embroider/231331.html?hl=%E8%9A%95


蚕(Bombyx mori),蚕蛾科蚕属,是唯一被人类成功驯化的昆虫,。经过数千年的人工选育,跟蚕属的其他亲戚相比,家蚕的进食量惊人,而且对居住环境的条件也挑剔。因此,它们的生活日常十分依赖人的精心饲养。比如食物,虽然家蚕对于柞树、榆树、生菜等并不抗拒,但是老百姓们都知道,家蚕最爱吃的是桑叶,所以家蚕也叫桑蚕。


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正在进食的蚕

https://pixabay.com/photos/silkworm-summer-share-in-mulberry-3576503/


制作丝织品的蚕丝取自蚕茧。蚕在准备化蛹时会吐丝结茧,蚕茧一般为白色或淡黄色,由一根丝线结成,丝线长度在300-900米不等。唐朝诗人李商隐曾有诗云“春蚕到死丝方尽”,其实不尽然。蚕丝经由蚕的唾液腺产生,在腺体里的分泌物用完后,结茧的过程才得以结束。


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结好的蚕茧

https://pixabay.com/photos/silkworm-cocoon-insect-silk-nature-2766232/


蚕茧的丝不是直接剥离抽取后就能用的,而是首先要将蚕茧在热水中浸泡,然后找到蚕茧上的丝头,用手抽丝,将抽出的丝线绕于丝筐上。这个工序,古代的国人早已给予了固定名称,曰“缫丝”。宋代诗人陆游《初夏闲居》中有诗句“蚕收户户缫丝白,麦熟村村捣麨香”,其中便描绘了家家户户忙着通过缫丝抽取白色蚕丝的场景。以前的缫丝都是纯手工操作,效率低,手可能会烫伤,坐久了颈椎腰椎会劳损,而纺织工业兴起后,缫丝便逐渐被机器替代。


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正在进行缫丝工序的机器

http://www.paulnoll.com/China/Suzhou/silk-11.html


蚕丝的主要成分是丝胶和丝素,这二者都是由氨基酸构成的蛋白质。丝胶为球状蛋白质,易溶于水,而丝素为纤维状蛋白质,难溶于水。蚕丝单丝的中间为丝素纤维,外围是丝胶,然后两根单丝再经平行粘合而成蚕丝。


丝素蛋白含量约占蚕丝的70-80%,由18种天然氨基酸构成。其中小侧基的甘氨酸(Glycine)、丙氨酸(Alanine)、丝氨酸(Serine)三者占比在80%以上,位于丝素蛋白的结晶区;而带有较大侧基的苯丙氨酸(Phenylalanine)、酪氨酸(Tyrosine)、色氨酸(Tryptophan)等氨基酸则主要分布于丝素蛋白的非晶区,结晶度在40-50%。


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丝素蛋白所含部分种类氨基酸的分子结构式


蚕丝经由5龄家蚕幼虫的不同丝腺而合成。中部丝腺合成丝胶蛋白,后部丝腺合成丝素蛋白。经过一系列的pH梯度变化和离子浓度调节后,丝蛋白向前部丝腺的压丝部移动,再由吐丝孔牵引而出,然后固化成为蚕丝。在上述过程中,蚕丝蛋白的结构由α-螺旋或不规则卷曲向β-折叠转变,因此蚕丝能获得更好的力学性能。在蚕丝蛋白的纤维化过程中,前部丝腺发挥了重要作用。


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正在吐丝结茧的家蚕

https://www.iqiyi.com/v_19rr6d5efs.html


作为唯一可以量产的长丝型天然纤维,蚕丝具有较好的保温性能、吸湿性能,同时极为强韧,抗拉强度媲美钢铁。蚕丝制成的丝绸制品柔软轻薄,触感冰凉舒适,具有珠宝般明亮华丽的光泽,因此丝绸制品自古就受到国人的青睐,并成为远销国外的畅销货品。


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当代苏绣“月季” 102×72厘米 中国丝绸博物馆馆藏

http://www.chinasilkmuseum.com/zgxd/info_22.aspx?itemid=4242


但涤纶、氨纶、腈纶、尼龙等合成纤维的大量制造,不断变化的市场需求,以及天然蚕丝自带的抗皱性能差、易泛黄、抗静电性能差、易起毛球等缺点,使得天然蚕丝制造的纺织品受到巨大冲击。不过,蚕丝并没有因此而下线,反而在穿过科学家们的“清奇脑洞”后,焕发了第n春,成为材料界的“新网红”。


作为材料界的流量担当,石墨烯和碳纳米管这两种碳材料可谓是集万千宠爱于一身,学术界工业界都对它们青睐有加。那它们这么火,是不是可以带着快有五千岁的蚕丝“一起飞”?必须可以的。“飞起”的方式有很多种,可以是浸渍、喷涂、旋涂、化学交联等方法,将石墨烯或碳纳米管附着于蚕丝表面。但有的人觉得这样还是有点费事,便使用了一个简单省事有点粗暴的办法,直接给蚕宝宝喂食石墨烯或碳纳米管,来提升蚕丝的性能。


2016年,发表在国际顶尖的纳米领域杂志Nano Letters的一篇题目为《Feeding Single-Walled Carbon Nanotubes or Graphene to Silkworms for Reinforced Silk Fibers》的研究文章,一下子聚焦了很多人的目光,文章题目直译成中文就是“将单壁碳纳米管或石墨烯喂养给蚕以获得增强的蚕丝纤维”,直接明了的告诉读者们“没错,我们将碳纳米管和石墨烯让蚕吃下去了”。完成这项很有意思的研究的,是来自清华大学化学系的张莹莹副教授团队。


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在线发表在Nano Letters的《Feeding Single-Walled Carbon Nanotubes or Graphene to Silkworms for Reinforced Silk Fibers》

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.6b03597


作这项研究的小哥哥小姐姐们在蚕宝宝三龄时开始喂食负载了碳纳米管或石墨烯的桑叶,一直持续到蚕宝宝吐丝结茧,如此获得的蚕丝在强度和韧性上比空白对照样品分别提升了64%和113%。他们还发现,喂食少量的石墨烯/碳纳米管对蚕的生长和蚕茧的形貌没有明显影响,并且在蚕丝和蚕的排泄物中均发现了碳纳米材料。而这些含有碳纳米管/石墨烯的蚕丝经过高温碳化处理后,形成的碳化纤维电导率显著提高。


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实验过程示意

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.6b03597


蚕丝除了可以跟碳纳米管/石墨烯结对子,它还可以跟二氧化钛、二氧化硅纳米颗粒形成复合材料,或者其本身作为前体经过静电纺丝和高温碳化形成具有高导电性的石墨化微晶纳米纤维膜。这些基于蚕丝衍生的材料在柔性穿戴设备、智能织物等领域具有较大的应用潜力。


“秦地罗敷女,采桑绿水边。素手青条上,红妆白日鲜。蚕饥妾欲去。五马莫留连。”李太白《子夜吴歌·春歌》中采了桑叶准备喂蚕的美女罗敷可曾想象过,过了几百上千年,蚕和蚕丝依然吸引着世人的目光,保有着经汩汩流年沁润的光泽,也孕育着汹涌勃发的新活力,在古老与传统中,渐渐彰显现代和新兴的模样。


END


作者简介:李云哲,本科毕业于北京化工大学化学工程与工艺专业,硕士毕业于中国日用化学工业研究院工业催化专业,曾在工信部赛迪研究院实习,现就职于上海嘉定育成中心,担任项目经理,从事材料、化学、能源、环保等领域的科技企业孵化、技术成果转化等工作。



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